应用案例 | 利用莱驰高能球磨仪合成固态电池电解质材料

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全固态电池是采用固态电极和固态电解质的电池。固态电池的正极材料与液态电解质电池没有太大差别，负极材料主要选用金属锂、锂合金或石墨烯等。与液态锂离子电池不同，固态电池中的固态电解质替代了液态锂离子电池的液态电解质和隔膜，其核心即是开发具有高机械性能、高离子电导率、优异电化学和热稳定性、以及与电极材料兼容的固态电解质。

全固态电池具有多种优点：

安全性高，降低电池自燃、爆炸风险。全固态电解质材料通常不燃或者燃点极高，且无快速爆燃风险；
能量密度高。固态电池具有非常高的力学强度，可以抑制锂枝晶的生长，阴极材料可以选用高能量密度的锂金属电极。因为极低的安全风险，全固态电池电化学窗口可达 5 V 以上，高于液态锂离子电池(4.2 V)，阳极可选用高能量密度材料(如高镍三元电极)，进一步增大能量密度；
全固态电池无需电解液和隔膜，可简化封装、冷却系统，在有限空间内进一步缩减电池重量和体积，大大提高体积能量密度。

图1 液态锂电池与全固态锂电池结构对比

全固态电解质研究是储能领域非常热门的研究领域，报道的材料体系繁多，性能各异，目前最具市场化或商业化前景的固态电解质材料主要由三大类：聚合物，无机氧化物，以及硫化物。

图2 主流三大固态电解质体系及特点

硫化物固态电解质由氧化物固态电解质衍生而来，氧化物中的氧元素被硫取代，成为硫化物固态电解质。硫化物电解质室温离子导率较高，通常约10-3-10-4 S/cm，最高可达到1.2 x 10-2 S/cm，甚至超过液态电解质。同时，硫化物质软易加工，力学性能较好，电化学稳定窗口较宽(5 V以上)，受到了众多企业的青睐，尤其是日韩企业投入了大量资金进行研究。日本丰田公司2010年即推出采用硫化物电解质的固态电池，2014年样品电池能量密度达到400 Wh/kg。据日本丰田公司介绍固态电池在2020年推进实现硫化物固态电池的产业化。本文介绍一种机械合金法，即利用高能球磨仪合成硫化物固态电池电解质材料的方法。

机械合金

机械合金(Mechanical Alloying)是一种粉末加工技术，通过反复冷焊、断裂和重新焊接粉末颗粒来实现材料的均匀性。研磨需要有强劲的动能把固体粉末结合在一起，行星式球磨仪产生的高能撞击可以提供所需能量。在研磨球的撞击和挤压下，细粉颗粒会发生塑性形变并且焊合在一起。所以机械合金法可以弥补传统高温熔融无法制备的样品的不足，并且可以制备更大自由度混合比的样品。

图3 机械合金原理图

制备过程

01原料配比称重

使用试剂级Li2S, P2S5, LiX(X=Cl, Br, I)粉末作为原料，按照Li6PS5X(X=Cl, Br, I)比例计算配比，分别称重相应原料的质量，合计1 g。

图4 实验所用到的化学试剂

02机械合金

选用莱驰高能行星式球磨仪PM300作为材料机械合金制备的机器，该机器最高转速可达800 rpm，最大能提供64 G的加速能量，能为机械合金应用提供强大且稳定的输入能量。同时该设备配有两个工位，可同时合成两份原料，提高工作效率。

图5 莱驰高能行星式球磨仪PM300

研磨套件选择：50 ml氧化锆研磨罐，15颗直径10 mm氧化锆研磨球。研磨参数：转速600 rpm，连续研磨20 h。

03热处理

将研磨后的材料取出后放进通氩气气氛的管式炉中在550 ℃的温度下加热5 h。

图6 卡博莱特盖罗管式炉TF系列

热处理炉选用卡博莱特盖罗的TF系列，该系列管式炉加热温度最高可达1600 ℃，有多个温区的型号可选。该系列管式炉具有优异的温度均匀性，快速升温和冷却速率，整个加热长度的温度均匀性无与伦比。

04结果与讨论

使用X射线衍射仪(XRD)对合成的材料的物相结构进行分析。XRD测试结果显示Li6PS5X(X=Cl, Br, I)的特征衍射峰清晰明显，表明可通过通过高能行星式球磨仪可合成Li6PS5X(X=Cl, Br, I)晶体，获得理想的固态电池电解质材料。

图7 合成材料的XRD测试结果

结论

通过上述实验过程，证明采用机械合金法，利用高能行星式球磨仪制备固态电解质硫化物材料的可行性。该方法是一种实验室小批量固态电解质材料简单高效的制备方法，便于快速评估不同材料的电化学性能，筛选出最优的固态电池电极和电解质材料。

相关设备

行星式球磨仪 PM 300行星式球磨仪

PM300是一款功能强大、符合人体工程学的台式设备，配有两个研磨工位，可支持高达 500 毫升容积的研磨罐，允许每批次处理最多达220 毫升x2的样品材料。最高800 rpm的高转速，产生的高离心力导致粉碎效率极大提升，从而缩短了工作时间。PM 300几乎完美地适合所有行业，可满足质量控制过程中对纯度、速度、出样细度和重现性的最高要求。由于其高达64倍重力加速度的巨大能量输入，PM 300也是机械化学反应（机械化学合成、机械合金化和机械催化）或纳米级超细胶体研磨等研究任务的完美选择。

卡博莱特盖罗管式炉TF系列

卡博莱特盖罗的多功能新型TF管式炉系列融合了高品质的加热元件和创新的保温设计，可在保持降低的外壳温度和功耗的同时实现一流的性能。TF系列在设计时考虑了灵活性。插入式工作管和工作管适配器的使用，允许单个管式炉适配多种直径的工作管，而工作管本身也可以轻松更换，以满足工艺的不同物理或化学要求。可选的工作管套件使用户能够配置TF系列管式炉，以便在真空或可控气氛下运行。

END

w66给利老牌仪器作为弗尔德的代理商，拥有Carbolite•Gero (卡博莱特·盖罗)烘箱、马弗炉，Eltra (埃尔特)碳/硫/氧/氮/氢元素分析仪，德国Retsch (菜驰)粉碎、研磨、筛分设备和德国MICROTRAC MRB(麦奇克莱驰)多功能粒度粒形分析仪等设备。如有需要，可添加客服沟通。

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